Como melhorar o desempenho a baixas temperaturas da bateria de fosfato de ferro e de lítio?

Em comparação com outros materiais de cátodo, os materiais de elétrodos LiFePO4 têm muitas vantagens, tais como maior capacidade específica teórica, tensão de trabalho estável, estrutura estável, boa ciclabilidade,Baixo custo das matérias-primas e respeito pelo ambientePor conseguinte, este material é um material ideal para elétrodos positivos e é selecionado como um dos principais materiais para elétrodos positivos para baterias de potência.

Muitos investigadores estudaram o mecanismo da degradação acelerada do desempenho dos LIBs a baixa temperatura, and it is believed that the deposition of active lithium and its catalytically grown solid-state electrolyte interface (SEI) lead to the decrease of ionic conductivity and the decrease of electron mobility in the electrolyte. queda, o que leva a uma redução da capacidade e da potência dos LIB e, por vezes, até mesmo falhas de desempenho da bateria.O ambiente de trabalho a baixas temperaturas dos LIB ocorre principalmente no inverno e em áreas de alta latitude e alta altitude, onde o ambiente de baixa temperatura afetará o desempenho e a vida útil dos LIB e até causará problemas de segurança extremamente graves.

Afetado pela baixa temperatura, a taxa de intercalação de lítio na grafite é reduzida, e o lítio metálico é facilmente precipitado na superfície do elétrodo negativo para formar dendritos de lítio,que perfuram o diafragma e causam um curto-circuito interno na bateriaPor conseguinte, os métodos para melhorar o desempenho a baixas temperaturas dos LIB são de grande importância para promover a utilização de veículos elétricos nas regiões alpinas.Este trabalho resume os métodos para melhorar o desempenho a baixas temperaturas das baterias LiFePO4 a partir dos seguintes quatro aspectos::

1) A corrente de pulso gera calor;

2) Usar aditivos eletrolíticos para preparar filmes SEI de alta qualidade;

3) Conductividade de interface do revestimento de superfície do material LiFePO4 modificado;

4) Conductividade em massa de material LiFePO4 modificado dopado por íons.

1Aquecimento rápido de baterias de baixa temperatura por corrente de pulso

Durante o processo de carregamento dos LIBs, o movimento e a polarização dos íons no eletrólito promoverão a geração de calor dentro dos LIBs.Este mecanismo de geração de calor pode ser eficazmente utilizado para melhorar o desempenho dos LIB a baixas temperaturasA corrente de pulso refere-se a uma corrente cuja direção não muda e cuja intensidade de corrente ou voltagem muda periodicamente com o tempo.Para aumentar rapidamente e com segurança a temperatura da bateria a baixas temperaturas, De Jongh et al. usaram um modelo de circuito para simular teoricamente como uma corrente pulsada aquece LIBs e verificaram os resultados da simulação através de testes experimentais de LIBs comerciais.A diferença na geração de calor entre carregamento contínuo e carregamento pulsado é mostrada na Figura 1Como pode ser visto na Figura 1, o tempo de pulso de microssegundos pode promover mais geração de calor na bateria de lítio.

Figura 1 Calor gerado pelos modos de carga pulsada e contínua

Zhao et al. estudaram o efeito de excitação da corrente de pulso nas baterias LiFePO4/MCNB.A temperatura da superfície da bateria aumentou de -10 °C para 3 °C, e em comparação com o modo de carregamento tradicional, o tempo total de carregamento foi reduzido em 36min (23,4%), a capacidade aumentou 7,1% na mesma taxa de descarga, portanto,Este modo de carregamento é favorável para carregamento rápido de baterias LiFePO4 de baixa temperatura.

Zhu et al. estudaram o efeito do aquecimento por corrente de pulso sobre a vida útil da bateria a baixa temperatura (estado de saúde) das baterias LiFePO4 de potência de íons de lítio.intensidade de corrente e faixa de tensão na temperatura da bateriaOs resultados mostraram que uma maior intensidade de corrente, uma frequência mais baixa e um intervalo de tensão mais amplo aumentaram o acúmulo de calor e o aumento da temperatura dos LIB.Após 240 ciclos de aquecimento (cada ciclo é igual a 1800 s de aquecimento pulsado a -20°C), avaliaram o estado de saúde (SOH) dos LIBs após aquecimento por corrente pulsante, estudando a retenção de capacidade da bateria e a impedância eletroquímica,e por SEM e EDS estudou as mudanças na morfologia da superfície do elétrodo negativo da bateriaOs resultados mostraram que o aquecimento por corrente de pulso não aumenta a deposição de íons de lítio na superfície do elétrodo negativo.Assim, o aquecimento por pulso não irá exacerbar o risco de decadência da capacidade e crescimento de dendrita de lítio causada pela deposição de lítio.

Fig.2 Variação da temperatura da bateria com o tempo em que a bateria de lítio é carregada por corrente de pulso com frequência de 30 Hz ((a) e 1 Hz ((b) com intensidade de corrente e faixa de tensão diferentes

2. Modificação eletrolítica da membrana SEI para reduzir a resistência de transferência de carga na interface eletrolítico-elétrico

O desempenho a baixas temperaturas das baterias de íons de lítio está estreitamente relacionado com a mobilidade iônica da bateria,e o filme SEI na superfície do material do eléctrodo é o elo chave que afeta a mobilidade dos íons de lítioLiao et al. estudaram o efeito de eletrólito à base de carbonato (1 mol/L LiPF6/EC+DMC+DEC+EMC, com um rácio de volume de 1:1:1:3) sobre o desempenho a baixas temperaturas das baterias de lítio LiFePO4 comerciais.O desempenho eletroquímico da bateria diminui significativamente. Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) tests show that the increase in charge transfer resistance and the decrease in lithium ion diffusion capacity are the main factors for the degradation of battery performancePor conseguinte, espera-se melhorar o desempenho a baixas temperaturas das baterias LiFePO4 alterando o eletrólito para aumentar a reatividade da interface eletrólito-elétrode.

Fig. 3 (a) EIS de um elétrodo LiFePO4 a diferentes temperaturas;

b) Modelo de circuito equivalente equipado com sistema de informação eletrónica LiFePO4

A fim de encontrar um sistema eletrolítico que possa efetivamente melhorar o desempenho eletroquímico de baixa temperatura das baterias LiFePO4, Zhang et al.Tentei adicionar sais mistos LiBF4-LiBOB ao eletrólito para melhorar o desempenho do ciclo de baixa temperatura das baterias LiFePO4É notável que o desempenho otimizado só foi alcançado quando a fracção molar de LiBOB no sal misturado era inferior a 10%.LiPF4 ((C2O4) ((LiFOP)) dissolvido em carbonato de propileno (PC) como eletrólito para baterias LiFePO4/C e comparado com o sistema eletrólito LiPF6-EC comumente utilizadoVerificou-se que a capacidade de descarga do primeiro ciclo dos LIB diminuiu significativamente quando a bateria foi ciclada a baixa temperatura;Os dados do EIS indicaram que o eletrólito LiFOP/PC melhorou o desempenho dos ciclos de baixa temperatura dos LIB, reduzindo a impedância interna dos LIB..

Li et al. estudaram o desempenho eletroquímico de dois sistemas de eletrólitos de difluoroborato de lítio (LiODFB): LiODFB-DMS e LiODFB-SL/DMS.e comparou o desempenho eletroquímico com o eletrólito LiPF6-EC/DMC comumente utilizado, e constatou que os eletrólitos LiODFB-SL/DMS e LiODFB-SL/DES podem melhorar a estabilidade de ciclo e a capacidade de taxa das baterias LiFePO4 a baixa temperatura.Estudo EIS descobriu que o eletrólito LiODFB é propício à formação de filme SEI com menor impedância interfacial, que favorece a difusão de íons e o movimento de cargas, melhorando assim o desempenho de ciclo a baixas temperaturas das baterias LiFePO4.uma composição eletrolítica adequada é benéfica para reduzir a resistência de transferência de carga e aumentar a taxa de difusão de íons de lítio na interface do material do eletrodo, melhorando efetivamente o desempenho dos LIB a baixas temperaturas.

Os aditivos eletrolíticos são também uma das formas eficazes de controlar a composição e a estrutura dos filmes SEI, melhorando assim o desempenho dos LIBs.Estudou o efeito do FEC na capacidade de descarga e no desempenho da bateria LiFePO4 a baixa temperaturaO estudo revelou que, após a adição de 2% de FEC ao eletrólito, as baterias LiFePO4 mostraram maior capacidade de descarga e desempenho de taxa a baixa temperatura.e resultados EIS mostraram que a adição de FEC ao eletrólito pode efetivamente reduzir a impedância de baterias LiFePO4 a baixa temperatura, portanto, a melhoria do desempenho da bateria é atribuída ao aumento da condutividade iónica da película SEI e à polarização do elétrodo LiFePO4.A análise do filme SEI foi efectuada com XPS e o mecanismo relacionado foi estudadoDescobriram que, quando o FEC participava na formação do filme de interface, a decomposição do LiPF6 e do solvente carbonato foi enfraquecida,e o teor de LixPOyFz e substâncias carbonatadas produzidas pela decomposição por solvente diminuiuAssim, a película SEI com baixa resistência e estrutura densa é formada na superfície do LiFePO4.As curvas CV do LiFePO4 mostram que os picos de oxidação/redução estão próximos uns dos outros, indicando que a adição de FEC pode reduzir a polarização do elétrodo LiFePO4.A partir daí, melhorando o desempenho eletroquímico dos eletrodos LiFePO4.

Fig.4 Voltammogramas cíclicos de células LiFePO4 em eletrólitos contendo 0% e 10% de FEC a -20°C

Além disso, Liao et al. também constataram que a adição de butil-sultona (BS) ao eletrólito tem um efeito semelhante, ou seja, formar uma película SEI com uma estrutura mais fina e menor impedância,e melhorar a taxa de migração dos íons lítio ao passarem pelo filme SEIPor conseguinte, , a adição de BS melhora significativamente a capacidade e o desempenho de taxa das baterias LiFePO4 a baixa temperatura.

3. Capa condutiva de revestimento de superfície para reduzir a resistência da superfície do material LiFePO4

One of the important reasons for the degradation of lithium battery performance in low temperature environment is the increase of impedance at the electrode interface and the decrease of ion diffusion rateA camada condutora de revestimento de superfície LiFePO4 pode efetivamente reduzir a resistência de contacto entre os materiais dos eléctrodos,Melhorando assim a taxa de difusão de íons dentro e fora do LiFePO4 a baixa temperaturaComo se mostra na Fig. 5, Wu et al. utilizaram dois materiais carbonosos (carbono amorfo e nanotubos de carbono) para revestir o LiFePO4 (LFP@C/CNT),e o LFP@C/CNT modificado apresentou um excelente desempenho a baixas temperaturasA taxa de retenção de capacidade é de cerca de 71,4% quando descarregada a -25°C. A análise do EIS revelou que esta melhoria no desempenho é principalmente devida à impedância reduzida do material do elétrodo LiFePO4..

Fig.5 Imagem HRTEM (a), diagrama estrutural (b) e imagem SEM do nanocomposito LFP@C/CNT

Entre muitos materiais de revestimento, as nanopartículas de metal ou óxido de metal atraíram a atenção de muitos pesquisadores devido à sua excelente condutividade elétrica e método de preparação simples.Yao et al.No experimento, as partículas de CeO2 foram uniformemente distribuídas na superfície de LiFePO4.A cinética melhorou significativamente., que é atribuído ao melhor contato entre o material do eletrodo e o colector de corrente, bem como as partículas,bem como o aumento da transferência de carga na interface LiFePO4-eletrólito, o que reduz a polarização do eletrodo.

Da mesma forma, Jin et al. aproveitaram a boa condutividade elétrica do V2O3 para revestir a superfície do LiFePO4 e testaram as propriedades eletroquímicas das amostras revestidas.O estudo dos íons de lítio mostra que a camada V2O3 com boa condutividade pode promover significativamente o transporte de íons de lítio no elétrodo LiFePO4, e, portanto, a bateria LiFePO4/C modificada com V2O3 apresenta um excelente desempenho eletroquímico em ambiente de baixa temperatura, conforme mostrado na Figura 6.

Fig.6 Desempenho de ciclo do LiFePO4 revestido com diferentes conteúdos de V2O3 a baixa temperatura

Lin et al. nanopartículas de Sn revestidas na superfície do material LiFePO4 por um simples processo de electrodeposição (ED),e estudou sistematicamente o efeito do revestimento de Sn no desempenho eletroquímico das células LiFePO4/CAs análises SEM e EIS mostram que o revestimento Sn melhora o contacto entre as partículas LiFePO4, e o material tem uma menor resistência à transferência de carga e uma maior taxa de difusão de lítio a baixa temperatura.Por issoO revestimento de Sn melhora a capacidade específica da bateria LiFePO4/C a baixas temperaturas, o desempenho do ciclo e o desempenho da taxa

Além disso, Tang et al. usaram óxido de zinco dopado com alumínio (AZO) como material condutor para revestir a superfície do material de eletrodo LiFePO4.Os resultados dos ensaios eletroquímicos mostram que o revestimento AZO também pode melhorar muito a capacidade de taxa e desempenho de baixa temperatura do LiFePO4, o que se deve ao revestimento condutivo AZO que aumenta a condutividade elétrica do material LiFePO4.

Em quarto lugar, a dopagem a granel reduz a resistência a granel dos materiais de elétrodos LiFePO4

A dopagem iônica pode formar vagas na estrutura de rede de olivina LiFePO4, o que promove a taxa de difusão dos íons lítio no material,o que aumenta a atividade eletroquímica das baterias LiFePO4. Zhang et al. sintetizaram material de eletrodo composto de Lantano e Magnésio dopado Li0.99La0.01Fe0.9Mg0.1PO4/grafite aerogel por processo de impregnação em solução,que apresentaram um excelente desempenho eletroquímico a baixa temperatura, and the results of electrochemical impedance experiments It is shown that this superiority is mainly attributed to the enhanced electronic conductivity of the material by ion doping and graphite aerogel coating.

Huang et al. prepararam material de elétrodos LiFe0.92Mg0.08 ((PO4) 0.99F0.03 co-dopado por Mg e F por uma simples reação de estado sólido.Os resultados da caracterização da estrutura e morfologia mostraram que Mg e F podem ser uniformemente dopados em cristais LiFePO4. na grade sem alterar a estrutura e o tamanho das partículas do material do eléctrodo, em comparação com o material LiFePO4 não dopado por íons e o material LiFePO4 dopado por Mg ou F,O LiFePO4 co-dopado a baixa temperatura apresenta o melhor desempenho eletroquímicoOs resultados do EIS mostram que a co-dopagem de Mg e F aumenta a taxa de transferência de elétrons e a taxa de condução de íons.uma das razões é que o comprimento da ligação Mg-O é mais curto do que o da ligação Fe-O, o que conduz ao alargamento do canal de difusão de íons de lítio e melhora a condutividade iônica do LiFePO4.

Wang et al. sintetizaram compostos LiFe1-xSmxPO4/C dopados com samário por precipitação de fase líquida.Os resultados mostram que uma pequena quantidade de dopagem de iões Sm3+ pode reduzir o sobrepotencial de polarização e a resistência à transferência de carga., melhorando assim o desempenho eletroquímico a baixa temperatura do LiFePO4. Cai et al. prepararam materiais de elétrodos LiFePO4 Ti3SiC2-dopados por um método de mistura em suspensão.O estudo revelou que a dopagem com Ti3SiC2 pode efetivamente melhorar a taxa de transferência de íons de lítio na interface do material de elétrodos LiFePO4 a baixa temperaturaPor conseguinte, o LiFePO4 dopado com Ti3SiC2 apresenta um excelente desempenho a baixas temperaturas, desempenho de taxa e estabilidade do ciclo.O material de elétrodo LiFePO4 dopado Li3V2 ((PO4) 3 (LFP-LVP) foi preparado pela Ma et al.Os resultados do EIS mostraram que o material do elétrodo LFP-LVP apresentava uma menor resistência à transferência de carga.e a aceleração da transferência de carga melhorou o desempenho elétrico a baixa temperatura das baterias LiFePO4/C. propriedades químicas.